Mengapa iteratif memecahkan persamaan Hartree-Fock menghasilkan konvergensi?

10

Dalam metode medan konsisten-sendiri Hartree-Fock dalam menyelesaikan persamaan Schroedinger elektronik yang tidak tergantung waktu, kami berupaya meminimalkan energi keadaan dasar, , dari sistem elektron dalam bidang eksternal berkenaan dengan pilihan putaran orbital, . $E_{0}$ $\{\chi_{i}\}$

Kami melakukan ini dengan secara iteratif menyelesaikan persamaan Hartree-Fock 1-elektron, mana adalah spin / koordinat spasial dari elektron , adalah nilai eigen orbital dan adalah operator Fock (operator 1-elektron) , dengan bentuk (penjumlahan berjalan di atas inti, di sini, dengan menjadi muatan nuklir pada inti A dan menjadi jarak antara elektron dan inti ).

{\hat{f}}_{i} χ (x_{i}) = ε χ (x_{i})

$\hat{f}_{i}\chi(\mathbf{x}_{i})=\varepsilon\chi(\mathbf{x}_{i})$

x_{i}

$\mathbf{x}_{i}$

i

$i$

ε

$\varepsilon$

{\hat{f}}_{i}

$\hat{f}_{i}$

{\hat{f}}_{i} = - \frac{1}{2} \nabla_{i}^{2} - \sum_{A = 1}^{M} \frac{Z_{A}}{r_{i A}} + V_{saya}^{H F}

$\hat{f}_{i} = -\frac{1}{2}\nabla^{2}_{i}-\sum_{A=1}^{M}\frac{Z_{A}}{r_{iA}}+V^{\mathrm{HF}}_{i}$

Z_{A}

$Z_{A}$

r_{i A}

$r_{iA}$

i

$i$

A

$A$

V_{i}^{H F}

$V^{\mathrm{HF}}_{i}$ adalah potensi rata-rata yang dirasakan oleh elektron karena semua elektron lain dalam sistem. Karena bergantung pada orbital spin, , dari elektron lain, kita dapat mengatakan bahwa operator Fock bergantung pada fungsi eigennya. Dalam "Modern Quantum Chemistry" oleh A. Szabo dan N. Ostlund, hlm. 54 (edisi pertama) mereka menulis bahwa "persamaan Hartree-Fock (2,52) adalah nonlinier dan harus diselesaikan secara iteratif" . Saya telah mempelajari rincian dari solusi berulang ini sebagai bagian dari penelitian saya, tetapi untuk pertanyaan ini saya pikir mereka tidak penting, kecuali untuk menyatakan struktur dasar dari metode ini, yaitu:

i

$i$

V_{i}^{H F}

$V_{i}^{\mathrm{HF}}$

χ_{j}

$\chi_{j}$

Buat tebakan spin-orbital, dan hitung . $\{\chi_{i}\}$ $V_{i}^{\mathrm{HF}}$
Selesaikan persamaan nilai eigen di atas untuk orbital spin ini dan dapatkan orbital spin baru.
Ulangi proses ini dengan orbital spin baru Anda hingga konsistensi mandiri tercapai.

Dalam hal ini, konsistensi diri dicapai ketika spin-orbital yang digunakan untuk membuat sama dengan yang diperoleh pada penyelesaian persamaan nilai eigen. $V_{i}^{\mathrm{HF}}$

Pertanyaan saya adalah ini: bagaimana kita bisa tahu bahwa konvergensi ini akan terjadi? Mengapa fungsi eigen dari solusi iteratif berturut-turut dalam beberapa hal "meningkatkan" menuju kasus konvergen? Apakah tidak mungkin solusinya bisa menyimpang? Saya tidak melihat bagaimana ini dicegah.

Sebagai pertanyaan lebih lanjut, saya akan tertarik untuk mengetahui mengapa fungsi eigen konvergen (orbital spin) memberikan energi keadaan dasar terbaik (yaitu terendah). Tampaknya bagi saya bahwa solusi berulang persamaan entah bagaimana memiliki konvergensi dan minimalisasi energi "built-in". Mungkin ada beberapa kendala dalam persamaan yang memastikan konvergensi ini?

Diposting silang dari Bursa Fisika: https://physics.stackexchange.com/q/20703/why-does-iteratively-solving-the-hartree-fock-equations-result-in-convergence

— James Womack
sumber

Posting silang tidak dianjurkan di situs Stack Exchange.

— aeismail

7

Persamaan Hartree-Fock adalah hasil dari melakukan minimalisasi energi Newton-Raphson yang dibatasi sehubungan dengan ruang parameter penentu Slater (saya tidak memiliki salinan Szabo-Ostlund di tangan, tapi saya percaya ini ditunjukkan dalam derivasi). Oleh karena itu, HF-SCF akan bertemu jika tebakan awal Anda berada di wilayah cembung minimum. Di tempat lain, mungkin atau mungkin tidak bertemu. Konvergensi SCF selalu gagal.

— Deathbreath
sumber

Kesan yang saya dapatkan adalah bahwa metode SCF hanya menyatu jika (i) fungsinya berperilaku baik dan (ii) tebakan awal terjadi cukup dekat minimum global. Apakah Anda setuju dengan ini?

— James Womack

2

Tidak harus mendekati minimum global. Misalnya, Anda mungkin terjebak dalam simetri dengan minimum lokal yang tidak bersifat global. Jika fungsi ini berperilaku buruk, saya setuju bahwa Anda kemungkinan besar tidak akan bertemu. Saya mendorong Anda untuk menurunkan gradien dan Hessian dari energi fungsional HF wrt koefisien orbital sendiri dan membandingkannya dengan matriks Fock. Buku Nocedal tentang optimasi sangat bagus untuk memahami perilaku konvergensi dalam hal ini.

— Deathbreath

Bahkan jika Anda mendekati minimum, Anda masih dapat memiliki masalah dengan sistem yang memiliki jarak minimum dekat atau permukaan potensial dengan kelengkungan rendah. Khususnya dalam pengalaman saya, sistem seperti aktinida (dan saya berasumsi lantanida) senyawa dengan tingkat hampir-merosot dan menyatakan sekitar minimum cenderung sulit, karena pengoptimal Anda dapat berulang kali melampaui overshoot minimum yang sebenarnya. (Di situlah redaman berguna.)

— Aesin

4

Teori fungsional kepadatan (DFT) juga menggunakan pendekatan satu-partikel yang mirip dengan Hartree-Fock, meskipun potensi efektifnya sedikit lebih terlibat. Untuk mencapai minimum global, masalah tersebut didekati sebagai masalah titik tetap non-linier yang, seperti dikatakan Deathbreath , dapat diselesaikan melalui minimisasi Newton-Raphson yang dibatasi . Pendekatan umum dalam komunitas DFT adalah menggunakan Metode Broyden yang jika diorganisasikan dengan benar ( J Phys A 17 (1984) L317 ) hanya memerlukan dua vektor: input dan output saat ini. (Lihat Singh dan Nordstrom , hlm. 91-92, untuk ikhtisar singkat tentang metode ini, atau Martin, Lampiran L, untuk ikhtisar yang lebih lengkap tentang teknik terkait.) Teknik yang lebih baru digunakan dalam upaya Wien2k untuk mengatasi kesulitan konvergensi dengan metode Broyden dengan menggunakan metode multi-sekan ( PRB 78 (2008) 075114 , arXiv: 0801.3098 )

— rcollyer
sumber

3

Pendekatan lain selain menggunakan metode kuasi-Newton (Broyden) juga akan menjadi DIIS .

— Deathbreath

@ Deathbreath, tepatnya. Yang didiskusikan Martin.

— rcollyer

0

Seseorang dapat menggunakan algoritma redaman optimal ODA dalam siklus SCF untuk mendapatkan algoritma minimisasi nyata. Maka selalu konvergen. (Makalah terkait Eric Cancès juga layak dibaca.)

— Toon Verstraelen
sumber