Apa itu koreksi tandingan?

15

Apa sebenarnya koreksi balasan? Bisakah Anda menjelaskan kapan dibutuhkan dan mengapa?

computational-chemistry basis-set

— Stefano Borini
sumber

15

Koreksi balasan adalah metode untuk membatasi kesalahan yang terjadi ketika mempelajari reaksi antarmolekul menggunakan set basis tidak lengkap.

Biasanya set dasar tidak konvergen, dan perhitungan selalu dapat ditingkatkan dengan fungsi-fungsi lebih dasar. Hal ini terutama berlaku untuk interaksi jarak jauh, yaitu kita sering perlu menambahkan fungsi difus ke set untuk memperhitungkan kecilnya kerapatan elektron yang jauh dari pusat atom.

Saat mempelajari pemutusan / pembentukan ikatan antara dua reaktan yang terpisah, dapat terjadi kesalahan set superposisi (BSSE). Basis yang ditetapkan yang dilokalisasi pada satu reaktan dapat bertindak sebagai fungsi difus untuk elektron dari reaktan lainnya, dan sebaliknya. Kesalahan terbesar pada beberapa rentang menengah spesifik masalah.

Salah satu cara untuk memperbaiki ini adalah dengan menggunakan set basis yang lebih besar dan lebih besar. Jika seseorang menggunakan deskripsi yang cukup akurat tentang orbital atom yang jauh dari pusat atom (semakin banyak fungsi difus dalam perhitungan tradisional), maka tidak masalah jika fungsi basis tambahan (dari deskripsi orbital atom reaktan lain) menempati rentang panjang yang sama. wilayah. Fungsi-fungsi dasar tambahan dari reaktan lain tidak perlu dan tidak akan meningkatkan kualitas perhitungan.

Tidak selalu mungkin untuk menggunakan set basis yang lebih besar, karena seringkali terlalu mahal secara komputasi untuk meningkatkan set basis. Atau, seseorang dapat menghitung koreksi tandingan , yang mendekati bias terhadap kualitas perhitungan yang menghasilkan kisaran menengah. Untuk mendapatkan energi yang terkoreksi melibatkan tiga langkah:

$W_{12}$
$W_1$ $W_2$
$W_1^{*}$ $W_2^{*}$

$\Delta W_{c} = (W_1^*-W_1)+(W_2^*-W_2)$

Δ W_{saya n t} = W_{12} - W_{1} - W_{2} - Δ W_{c} = W_{12} - W_{1}^{*} - W_{2}^{*}

$\Delta W_{int} = W_{12}-W_1-W_2-\Delta W_c = W_{12} - W_1^*-W_2^*$

Mengapa ini penting? Koreksi ini akan tergantung pada geometri reaktan. Ketika mereka sangat jauh dari satu sama lain, itu akan sangat kecil: mereka tidak saling mempengaruhi. Ketika mereka sangat dekat, efek ini akan kecil, untuk alasan yang sama. Ini adalah jarak menengah yang memiliki BSSE terbesar. Ini adalah jarak pada atau mendekati keadaan transisi, yang berfungsi sebagai hambatan untuk reaksi. Jika Anda tidak memperhitungkan peningkatan buatan di dekat keadaan transisi, maka Anda akan mendapatkan perkiraan yang salah dari energi aktivasi, perbedaan energi antara keadaan transisi ini dan batas reaktan yang terpisah.

Beberapa pertanyaan yang perlu dipikirkan adalah: Bagaimana ini bisa dilakukan untuk reaksi intramolekul ? Apakah ini penting dalam kasus-kasus itu? Profesor David Sherrill menjawab pertanyaan-pertanyaan ini dan kasus-kasus rumit lainnya dalam dokumen yang diterbitkan sendiri secara gratis .

— Yann
sumber

9

Koreksi balasan adalah koreksi posteriori yang dapat diterapkan untuk mengoreksi kesalahan set superposisi dasar (BSSE) . Lebih khusus lagi, ia menggunakan set basis campuran dengan "orbital hantu". Untuk informasi lebih lanjut lihat,

Boys, SF dan Bernardi, F., "Perhitungan interaksi molekul kecil oleh perbedaan energi total yang terpisah. Beberapa prosedur dengan pengurangan kesalahan" , Mol. Phys , 19 (1970), 553.

— Dr_bitz
sumber